缩短电池测试时间的秘诀：超高精度库仑法 (UHPC) 和机器学习

进步需要紧迫感

对于任何依赖电池供应链的公司来说，无论是为电动汽车采购电芯、验证新材料还是建立巨型工厂，评估电芯的质量、性能和寿命通常需要数月甚至数年的昂贵测试，这是能源存储创新的最大瓶颈。但如果测试时间可以缩短到几周呢？  

锂离子等化学物质的退化机制是不简单的，通常以极低的反应速率发生，使得它们在传统规格电池测试设备上难以捕捉，甚至不可能捕捉到，因此需要很长的测试时间才能观察到差异。1,2 这正是利用超高精度库仑计（UHPC）电池测试设备的技法以及数据驱动的预测模型大显身手的地方。 

填补传统电池测试和复杂/破坏性分析技术之间的空白，UHPC提供了对电化学机制的可量化的见解，而其他技术则无法看到这些机制。本文探讨了电池和汽车原始设备制造商、材料公司和世界顶尖机构如何使用UHPC将测试时间缩短一个数量级，以及高保真UHPC数据如何为预测机器学习（ML）方法解锁机会。  

UHPC：简要背景

UHPC由杰夫·达恩教授于2010年开创，目的是准确检测锂离子电池中的低速率电化学降解。^1-2

从那时起，UHPC技术已经在数百篇期刊文章中发表，涵盖了许多应用和化学反应。Dahn教授主要使用低速率恒流循环，以准确地在循环过程中减轻动力学效应，并准确测量循环指标，以与长期性能相关。然而，从材料合成工作的基础研究到大规模生产的质量控制，UHPC技术在开发生命周期的各个方面都可以受益于无尽的列表。

2013年，随着行业对能够进行UHPC技术的商业电池测试设备的需求，由Dahn教授指导的Chris Burns博士和David Stevens博士共同创立了NOVONIX，并推出了市场上首个UHPC电池测试产品，该产品在过去12年中不断发展并普及于整个电池行业。 

UHPC设备需要尽可能高的精度和准确性，以允许研究人员 开发方法来理解细胞测试期间特定的电化学降解机制，并准确测量诸如 coulombic 效率等指标，精度达到 10s ppm。这些机制涉及在复杂反应中在电极表面交换电子的细胞材料，如阳极、阴极、电解质等。随着降解的发生，这些机制在测试过程中创造电荷平衡，导致微小的充电和放电容量差异。这些过程如图2所示，包括但不限于： 

• 电解质还原和氧化
• SEI 培训
• 活性材料损失/颗粒破裂 
• 过渡金属溶解
• 机械自放电
• 可逆氧化还原穿梭体

UHPC数据可以以前所未有的洞察力了解电池化学成分和导致寿命终结的过程。因此，这些数据在电池预测分析领域具有重要影响。

电池故障预测

使用各种方法来预测在各种条件下细胞的寿命。这些方法包括：

• 经验老化模型
• 定性排名
• 基于物理的模型
• 机器学习

每种方法都有其优点和缺点。例如：经验模型可以快速迭代，但不能很好地泛化；定性排序可以提供细胞退化的整体图景，但需要领域专业知识和过长时间；基于物理的模型可以提供详细的性能预测，但需要广泛的参数化；机器学习模型可以以低成本提供广泛的预测，但通常需要大型训练数据集。 

UHPC在文献中通常采用定性方法报告，使得对类似系统（如同一电池中不同电解质添加剂）的直接比较、电极材料的比较或特定机制（如锂镀层或自放电）的直接测量成为可能。^3-5

然而，UHPC的见解可以补充其他建模方法，例如ML，并可能为更准确的预测能力铺平道路。早期的电化学特征与最终的电池故障之间通常存在很强的相关性。⁶

机器学习模型非常适合于捕捉那些几乎不可察觉的退化早期迹象的高分辨率UHPC数据。通过在成千上万个细胞上训练模型，这些细胞的微妙早期循环特征与它们最终的寿命指标配对，模型可以学习将“第一天”的电化学特征映射到长期性能结果。这种仅在几轮循环后就能预测寿命的能力可以将资格和验证循环从几个月到几年缩短到几天到几周，并将UHPC变成数据驱动电池研发的跳板。

图3展示了一种如何利用UHPC进行ML寿命预测的方法。这种方法在本文的案例研究中得到了应用。

UHPC和ML：一个案例研究

最近，NOVONIX和 SandboxAQ 进行的一项研究表明，UHPC在ML细胞周期寿命预测中具有潜在价值。目标是基于大约1个月的UHPC测试，开发一个在各种退化特征上具有可推广性的模型。

对来自三家制造商的圆柱形电池进行了各种电压范围和温度下的测试。所有电池都包含高镍正极，两种电池类型包含硅-石墨混合负极，有一种电池类型包含纯石墨负极。测试条件的选择是为了涵盖基于已知电池成分的具体退化机制：

• 带有Si含量负极的电池测试到完全放电和约70%放电以隔离与Si相关的退化。
• 所有细胞类型在4.06 V和4.2 V下进行测试，以隔离由于高度去锂化高镍正极材料引起的降解。
• 细胞在25°C、40°C和60°C下进行测试，以考虑降解温度依赖性。 

对于每种测试条件（细胞类型、温度、电压范围），细胞以三重复进行循环；在NOVONIX UHPC系统上以C/10-C/10恒流循环大约4周，以及在常见的R&D规格系统上以C/3-C/3（CCCV充电至C/20）循环最多2500次（约2年）。 

长期循环数据的容量保持率被用作ML预测的目标指标。考虑了各种容量保持率阈值，例如90%、85%和80%。为了构建捕捉电池退化的特征，计算了两个循环之间微调UHPC数据的微分容量（dQ/dV）曲线的残差。图5显示，仅使用6个UHPC循环，对于未用于模型训练的电池类型，85%容量保持率的循环次数预测在46个循环内。这些结果比文献中使用的传统方法有了显著的改进，例如早期的放电容量趋势和低分辨率电压特征的变化。^6-8

超高的泛化能力

UHPC衍生的特征在多大程度上可以推广到任意数据集？上述描述的相同特征是在一个小的、精心策划的数据集上开发的，直接应用于由各种化学成分组成的超过4000个电池的数据集，包括来自不同供应商的镍基和磷酸铁锂正极，以及石墨和含硅的负极。每个测试条件都包含UHPC/长期配对电池。上述相同的ML管道应用于这个数据集，特征是基于剩余的UHPC微分容量曲线构建的。 

通过将直接应用在小的、精心策划的数据集上开发的机器学习特征生成方法应用于一个大100倍的数据集，并仅输入25个UHPC循环，预测了在85%容量保持率下的循环次数在108个循环内。

该方法成功地将任意数据集推广开来，这归功于如何通过高保真数据将电化学过程编码到早期特征中，这些电化学过程会在长时间尺度上导致电池退化。UHPC的精度和准确性使得这种机器学习方法成为可能。

尽管该方法在可泛化的准确预测寿命方面显示出巨大的前景，但在这种情况下也存在一些局限性或未进行调查。例如，本研究中展示的数据全部来自“新鲜”的电池（即形成后没有进行过测试）。由于模型是基于特定历史记录的电池进行训练的，因此无法使用具有不同或未知年龄或历史的电池。通常，这些类型的局限性存在于ML模型中：以前未见过的条件将表现不佳。性能限制和离群值的其他原因，包括本研究中的情况，可能是由于数据集包含较少dQ/dV特征，例如LFP或含硅量高的电池、训练集中的狭窄测试条件以及训练数据质量差（可能是由于电池质量差）。循环老化等温度控制不佳，等等）。

还有方法可以改进这些模型，例如使用更健壮的训练集和更广泛的测试条件、更多的电池化学成分，或者通过直接电流内阻 (DCIR) 或电化学阻抗谱 (EIS) 生成更多的电化学或物理信息特征来训练模型，以及通过超高性能混凝土 (UHPC) 循环度量，如库仑效率、充电端点容量滑移和容量衰减。 

电池测试的未来

本文展示的结果对电池开发和商业化的所有方面都有重要意义，从材料评估到保修估算。利用UHPC通道来补充一系列标准循环器，可以显著影响使用短期、高通量精度测试和预测分析的决策和进展。新的测量技术和设备与机器学习和人工智能的进步相结合，对未来的电池实验室具有重大意义。通过适当的数据聚合、标记和组织，研发投资将更有效且快速。这正是NOVONIX为何专注于使用顶级设备商业化这项技术，为资源有限的团队提供更高保真度的学习。NOVONIX提供UHPC测试设备，其分辨率低至nA，最高可达20A的通道模块和腔体。