你知道你的锂在哪儿吗？

锂测量挑战

全球政策的转变和对清洁能源的日益需求正在推动锂离子电池行业的前所未有的增长。从研究新型化学物质到回收废旧电池，科学家和工程师需要对电池材料中的锂进行表征。尽管锂非常重要，但传统的分析技术在测量锂时存在挑战，尤其是在对空气和水分敏感的电池材料中。

一种由Exum Instruments开发的结合了激光烧蚀激光离子化（LALI）和飞行时间质谱（TOF-MS）的新分析技术，通过在真空条件下定量测量锂，填补了这一空白。本文解释了LALI-TOF-MS并探讨了其在电池材料表征中的应用。

映射锂在硅基负极中的旅程

测量电池材料中锂的分布对于理解充放电循环中的锂离子行为、表征固体电解质界面（SEI）层以及识别可能导致镀层或其他退化机制的积聚区域至关重要。虽然锂在正极中的作用已被充分理解，但它与电解液的相互作用和SEI的形成显著影响电池的寿命。这在硅负极中尤为明显。硅为电池行业提供了几个优势——它相对便宜、丰富、环保且具有高容量。然而，在硅能够彻底改变电动汽车电池或电网储能之前，科学家必须解码其在循环过程中的复杂化学反应。

循环电池单元的过程带来了诸如惰性金属锂沉积、枝晶形成和次级化合物的生成等挑战，这些都可能破坏阳极的完整性。传统的技术如X射线分析、电子显微镜和电化学方法为结构和形态变化提供了宝贵的见解，但它们往往缺乏直接测量锂（即“看到”）所需的灵敏度。

LALI-TOF-MS：揭示锂的隐藏路径

激光 ablation 激光离子化飞行时间质谱 (LALI-TOF-MS) 将传统飞行时间质谱与创新的双激光离子化系统结合在一起。

• 激光 ablation：第一种激光 ablation，或去除，样品表面的 10s-100s 纳米 (nm) 的材料。这使得可以对固体或粉末材料进行直接分析，而无需复杂的样品制备。
• 激光电离：电离激光器瞄准由 ablation 过程生成的中性粒子，生成的离子比传统质谱技术中由等离子体生成的离子更能代表样品的成分
• 飞行时间 (TOF): TOF 质谱分析仪在每个激光点处生成完整的质量谱，检测低质量元素如锂和碳到高质量金属元素。这种能力支持全面的多元素定量和详细的元素映射。

LALI-TOF-MS通过提供以下内容，解决了传统表征技术的局限性：

• 元素映射和深度分析：研究元素的空间分布有助于表征复杂的电池材料、跟踪锂离子以及识别失效机制。
• 从锂到铀的定量分析：对从痕量到批量浓度的元素进行全定量分析，可以识别污染物，表征降解过程，并验证材料的纯度。
• 无空气表征：在真空中进行的分析可以准确表征对空气和水分敏感的材料。

斯坦福的见解：可视化锂的动态表现

斯坦福大学SLAC国家加速器实验室的同步辐射光束线源（SSRL）的研究人员将其质谱（LALI-TOF-MS）作为其基于X射线技术的补充。对于这些研究人员来说，LALI-TOF-MS的真正强大之处在于其能够有效“拍摄”锂在电极中的行为。

^{通过分离带电粒子的质量-电荷比，该技术能够检测元素锂，7}Li，以及锂与氧、硅和碳结合形成的化合物，如信号所示²³LiO⁺和³³Li₃C。研究人员已经确定，锂与氧的结合（例如²³LiO⁺）指示了SEI层的无机部分，而锂与碳的结合（例如³³Li₃C）代表了SEI的有机部分。

图2显示了LALI-TOF-MS在一组原始和循环的硅负极样品上获得的元素分布图。比较三个不同的消融层揭示了关键物种在表面和其下的分布。这种比较突出了原始状态和循环状态的负极之间的本质差异。

通过分析分层结构，研究人员能够对化合物在电池循环过程中如何演变获得毫米级的见解。这种方法可以跟踪系统内各个微环境中的锂，这一突破加深了对退化机制的理解，并为优化和延长电池寿命提供了策略。

充电状态阳极的3D重建

将硅负极产品商业化需要确定最佳电池几何形状和形成工艺。这涉及在不同充电状态下表征锂的分布。

在这项研究中，LALI-TOF-MS 被用来对处于不同充电状态的一组硅阳极进行 3D 深度剖面分析。每个阳极厚 40 微米，并沉积在铜电流收集器上。分析以 1 毫米 x 1 毫米的区域进行，横向分辨率为 50 微米，直到系统烧穿阳极并进入铜电流收集器。图 3 中的视频显示了充电状态下的阳极的 3D 重建。结果表明，锂在整个阳极截面中均匀分布，为基于可用锂离子的电极和电池几何优化提供了数据。

除了锂之外，分析还检测到了氟和痕量的钴。由于氟是这种电池电解质的主要成分，其在阳极的存在确认了SEI层的形成。痕量的钴表明阳极材料中存在一些杂质。理解SEI的形成和电极中的痕量杂质对于优化电池性能、提高循环寿命和改善安全性至关重要。

由于每个体素包含完整的质量谱，这个数据集使电池制造商能够了解在不同充电状态下的锂离子分布，表征SEI层的形成，并识别痕量杂质。

通过锂的可见性推进电池科学

传统上，锂是一种难以可靠测量和定量的元素，使用常规技术。为解决这些局限性，LALI-TOF-MS 作为深度分析、映射和定量电池材料中锂的宝贵解决方案出现。本文所述的研究展示了该技术如何帮助科学家和工程师理解在不同充电状态下的锂离子行为，表征SEI层的形成，并识别可能影响电池性能的痕量杂质。

准确确定锂的位置远远超出了技术调查的范畴，它对于解读和控制决定下一代电池效率和安全性的化学过程至关重要。整合先进的分析技术，如LALI-TOF-MS，不仅丰富了研究人员的科学理解，还推动了可持续能源解决方案的创新。

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